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中國(guó)鐵合金網(wǎng)訊：提釩基礎(chǔ)知識(shí)

釩的物理化學(xué)性質(zhì)

釩屬元素周期表第VB族，它與其它VB族金屬一樣，具有體心立方結(jié)構(gòu)，沒(méi)有任何晶型變化，致密釩的外觀呈淺灰色，熔點(diǎn)較高，在冶金分類(lèi)上與同一副族的鈮和鉭屬于稀有高熔點(diǎn)金屬。其硬度和抗拉強(qiáng)度極限與加工和熱處理狀況及雜質(zhì)含量有密切關(guān)系。純釩具有良好的可塑性，在常溫下可軋成片、箔和拉成絲。少量的雜質(zhì)，特別是碳、氧、氮和氫等間隙元素，可使釩的可塑性降低，硬度和脆性增加。

釩原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為3d34s2，五個(gè)價(jià)電子都可以參加成鍵，能生成+2、+3、+4、+5氧化態(tài)的化合物，其中以五價(jià)釩的化合物較穩(wěn)定。五價(jià)釩的化合物具有氧化性能，低價(jià)釩則具有還原性。釩的價(jià)態(tài)愈低還原性能愈強(qiáng)。

不同價(jià)態(tài)的釩離子在酸性溶液中具有不同的顏色。如VO2+為淺黃色或深黃色，VO2+為藍(lán)色，V3+為綠色，V2+為紫色。因此，可以根據(jù)離子的顏色和顏色的深淺初步鑒別本性溶液中釩離子的價(jià)態(tài)和離子濃度。

室溫下金屬釩較穩(wěn)定，不與空氣、水和堿作用，也能耐稀酸。高溫下，金屬釩很容易與氧和氮作用。當(dāng)金屬釩在空氣中加熱時(shí)，釩氧化成棕黑色的三氧化二釩、藍(lán)色的四氧化三釩，并最終成為桔紅色的五氧化二釩。釩在氮化中加熱至900~13000C會(huì)生成氮化釩。釩與碳在高溫下可生成碳化釩，但碳化反應(yīng)必須在真空中進(jìn)行。當(dāng)釩在真空下或惰性氣氛中與硅、硼、磷、砷一同加熱時(shí)，可形成相應(yīng)的硅化物、硼化物、磷化物和砷化物。

釩的主要化合物

1．氧化物

釩與氧形成眾多的氧化物，但公認(rèn)的主要氧化物為V2O5、V2O4、V2O3和VO。

2．釩酸

VO2是兩性氧化物,能與堿形成四價(jià)釩的釩酸鹽。五價(jià)釩的氧化物是酸形較強(qiáng)的兩性氧化物，它與堿形成五價(jià)釩的釩酸鹽的趨勢(shì)更為明顯。

釩在溶液中的聚合狀態(tài)不僅與溶液的酸度有關(guān)，而且也與其濃度關(guān)系密切。在釩濃度很低時(shí)，在所有的PH值下釩均以單核形式存在。在釩濃度高時(shí)，產(chǎn)生聚合反應(yīng)，生成高聚合度的同多酸離子，其聚合狀態(tài)與溶液的PH值相關(guān)。在釩濃度一定時(shí)，從堿性溶液中析出的是正釩酸鹽，從弱堿性溶液中結(jié)晶出的是焦釩酸鹽，從接近中性溶液中結(jié)晶出的是多聚釩酸鹽。當(dāng)釩溶液的PH小于1時(shí)，釩主要以VO2+離子存在，即多聚釩酸根離子遭到破壞。

釩酸根僅在高電位和高PH值時(shí)才穩(wěn)定。當(dāng)PH值小于4時(shí)，釩可以隨電位的下降，依次形成各種陽(yáng)離子：VO2+、V3+、V（OH）2+和V2+。

3．釩酸鹽

通常說(shuō)的釩酸鹽多指含V的釩酸鹽。釩酸鹽分偏釩酸鹽MVO3、正釩酸鹽M3VO4和焦釩酸鹽M4V2O7，式中M代表一價(jià)金屬。含（V3O9）3-或（V4O12）4-的離子的釩酸鹽也稱(chēng)為偏釩酸鹽，而含（V10O28）6-離子的稱(chēng)為十釩酸鹽。Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Mo、Ni、K、Ag、Na、Sn和Zn均能生成釩酸鹽。

堿金屬和鎂的偏釩酸鹽可溶于水,得到的溶液呈淡黃色.其它金屬的偏釩酸鹽不大能溶于水。

（1）釩酸鈉

對(duì)釩冶金而言，最重要的釩酸鹽是釩酸鈉。

偏釩酸鈉NaVO3、焦釩酸鈉Na4V2O7和正釩酸鈉（Na3VO4）比較常見(jiàn)，它們?cè)谒幸兹埽伤衔�。以偏釩酸鈉為例，在35oC以上時(shí)它能從其溶液中結(jié)晶出無(wú)水結(jié)晶，而在35oC以下則析出NaVO3·2H2O。偏釩酸鈉NaVO3的溶解度隨溫度升高而增加。

溶解度的單位為:100g水中偏釩酸鈉的克數(shù),下表亦同

（2）釩酸銨

偏釩酸銨在釩的濕法冶金中占重要地位。偏釩酸銨為白色或微黃色的晶體粉末，微溶于水和氨水，而難溶于冷水。

當(dāng)水溶液中有銨鹽存在時(shí)，因共同離子效應(yīng)，偏釩酸的溶解度下降。這一現(xiàn)象在釩的濕法冶金中被廣泛應(yīng)用。

偏釩酸銨在常溫下穩(wěn)定，加溫時(shí)易分解。它在空氣中的分解反應(yīng)為：

6NH4VO3=（NH4）2O·3V2O5+4NH3+2H2O

2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O

即在較低溫度時(shí)，分解的固體產(chǎn)物中仍有部分氨；溫度較高時(shí)，分解的固體產(chǎn)物為V2O5。

4．釩的鹵化物

釩能與各種鹵互生成二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)的鹵化物。五價(jià)釩的純鹵化物已知的只有VF5。對(duì)同一種鹵素，隨著釩原子價(jià)增加，釩鹵化物的化學(xué)穩(wěn)定性減弱。對(duì)同一價(jià)態(tài)的釩，其鹵化物的化學(xué)穩(wěn)定性由氟到碘依次遞減。這說(shuō)明釩與氟、氯容易發(fā)生反應(yīng)，而與溴、碘反應(yīng)較困難。

二價(jià)釩鹵化物的熱穩(wěn)定性好，是強(qiáng)還原劑，易吸濕，在水中能形成V（H2O）2+6離子。

三、四價(jià)釩的鹵化物穩(wěn)定性較差。其中四氯化釩相對(duì)說(shuō)較穩(wěn)定。五價(jià)釩的鹵化物中僅VF5被確認(rèn)。VF5是白色固體，在19.5oC熔化成淡黃色液體，是強(qiáng)氧化劑和氟化劑。五價(jià)釩的鹵氧化物較多。

釩的濕法冶金

生產(chǎn)釩的原料雖然因種類(lèi)、性質(zhì)及釩含量的差異而處理方法各不相同，但其提釩工藝一般都需要經(jīng)過(guò)濕法冶金過(guò)程。該過(guò)程首先使釩從原料中溶解進(jìn)入溶液，與原料中大量其它組分分離；然后再將溶液中的釩以適當(dāng)?shù)男问匠恋硐聛?lái)，得到釩的化合物或五氧化二釩。釩的濕法冶金單元操作主要有：加鹽焙燒、酸浸、堿浸、水浸、溶液萃取、離子交換和沉釩等。

將原料中的釩轉(zhuǎn)化為水溶性釩的一般方法是氧化鈉化焙燒，該法適用于大多數(shù)含釩原料的處理，不同原料僅在工藝條件上有所差異。氧化鈣焙燒是新發(fā)展起來(lái)的方法，其優(yōu)點(diǎn)是不消耗鈉鹽，對(duì)環(huán)境污染小，尤其適宜于處理高鈣含釩原料。由于鈣化焙燒使釩轉(zhuǎn)化成難溶于水的釩酸鈣，因此，需要采用特殊的浸出方法，如碳酸化浸出、堿液加壓浸出、加壓氨浸出及離子交換樹(shù)脂礦漿浸出等法。

成他復(fù)雜的含釩溶液的凈化（主要是酸浸液），一般采用溶劑萃取使釩與溶液中的其它成分分離。

從含釩溶液中沉釩的傳統(tǒng)方法是酸化水解沉淀法。由于此法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度低，目前已逐漸被銨鹽沉淀法所取代。

含釩原料的焙燒

一、基本原理

含釩原料（包括礦石、精礦和釩渣等）的焙燒，是將含釩原料與鈣鹽或鈉鹽添加劑混合后于氧化性氣氛下高溫焙燒，其目的是破壞釩礦物的組織結(jié)構(gòu)，將三價(jià)或四價(jià)釩氧化為五價(jià)釩氧化物，并與鈉鹽分解出來(lái)的Na2O作用生成可溶于水的釩酸鈉（xNa2O.V2O5），以便于水溶液的浸出。因焙燒過(guò)程中的添加劑一般為鈉鹽，所以該過(guò)程通常稱(chēng)作氧化鈉化焙燒，亦簡(jiǎn)稱(chēng)鈉化焙燒。從破壞釩礦物的結(jié)構(gòu)，并將低價(jià)釩氧化為高價(jià)釩來(lái)說(shuō)，熔鹽氯化處理含釩原料也可視為焙燒的一種。

可用作焙燒添加劑的鈉鹽有：NaCl、Na2CO3、Na2HCO3、Na2SO4、Na2O2和NaClO3等。選擇添加劑的原則是：對(duì)所用釩原料能得到最佳的焙燒轉(zhuǎn)浸率；對(duì)以后釩的浸出及釩的沉淀等工藝操作有利；資源豐富，價(jià)格便宜；對(duì)環(huán)境污染小等。工業(yè)生產(chǎn)中常用的添加劑是食鹽、純堿和芒硝。

1．食鹽

焙燒過(guò)程的反應(yīng)為：

NaCl+3/2O2+V2O3=2NaVO3+Cl21

有水蒸氣參加反應(yīng)時(shí)可表示為

2NaCl+O2+H2O+V2O3=2NaVO3+2HCl2

在實(shí)際焙燒過(guò)程中，由于焙燒氣氛中總是含有一定量的水分，因此反應(yīng)1和反應(yīng)用于往往同時(shí)發(fā)生。相比之下，反應(yīng)2的進(jìn)行更占優(yōu)勢(shì)。

當(dāng)鹽量不足時(shí)，焙燒反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生Na/V（摩爾）小于1的釩酸鹽，這種化合物容易失去氧而生成叫做“釩青銅”（bronzes）的水不溶性物質(zhì)。影響釩的浸出。常見(jiàn)的一種“釩青銅”NaV6O15含有1個(gè)四價(jià)釩離子和5個(gè)五價(jià)釩離子。氯化鈉用作添加劑的特點(diǎn)是：原料便宜易得，焙燒過(guò)程中能與原料中的釩優(yōu)先起作用，焙燒溫度相對(duì)較低，一般在800~900oC。

2．純堿

焙燒過(guò)程的反應(yīng)為：

Na2CO3+V2O5=2NaVO3+CO2

加碳酸鈉的焙燒溫度為900~1200oC，在焙燒過(guò)程中碳酸與釩的作用不具選擇性，參與原料中硅、磷和鋁作用生成相應(yīng)的鈉鹽而干擾釩的回收。碳酸鈉作為添加劑的特點(diǎn)是堿性強(qiáng)，它比NaCl和Na2SO4浸蝕破壞尖晶石的能力強(qiáng)，因此在磁鐵礦和釩渣提釩中應(yīng)用較廣。

3．芒硝

硫酸鈉較穩(wěn)定，焙燒過(guò)程的反應(yīng)為：

Na2SO4+V2O5=2NaVO3+SO2+1/2O2

與NaCl和Na2CO3相比，Na2SO4作為添加劑的特點(diǎn)是焙燒反應(yīng)放出氧，有利于釩的氧化。但較高的焙燒溫度（1200~1300oC）及相對(duì)貴的原料成本限制了它，僅用于某些鈦磁鐵礦的焙燒。

實(shí)際上為了取得較好的焙燒效果，經(jīng)常將兩種添加劑混合使用。由兩種鈉鹽組成的二元系相圖中，都有一個(gè)低共熔點(diǎn)(水有一個(gè)固定的結(jié)冰點(diǎn)，而溶液卻不一樣，它不是在某個(gè)固定的溫度時(shí)完全凝結(jié)成固體，而是在某一溫度時(shí)晶體開(kāi)始析出，隨著溫度的下降，晶體量不斷增加，直到最后溶液才全部凝結(jié)。當(dāng)冷卻時(shí)，開(kāi)始析出晶體的溫度稱(chēng)溶液的冰點(diǎn)，而溶液全部凝結(jié)的溫度叫凝固點(diǎn)。因?yàn)槟厅c(diǎn)就是熔化的開(kāi)始點(diǎn)（熔點(diǎn)），對(duì)于溶液來(lái)說(shuō)，則是溶質(zhì)和熔媒共同的熔化點(diǎn)，所以叫公熔點(diǎn)。

一般來(lái)說(shuō)，凍干產(chǎn)品的溶液是由主要功能組分（如藥用成分）、多種添加組分（如抗氧化劑、填充劑等）和蒸餾水混合而成的膠體懸浮液。它與一般溶液不完全相同，具有一系列的低共熔點(diǎn)溫度。對(duì)于凍干加工來(lái)說(shuō)，需要確定一個(gè)較高的安全操作溫度，使得在該溫度以上時(shí)，產(chǎn)品中存在未凍結(jié)的液體，而低于該溫度時(shí)，產(chǎn)品將全部?jī)鼋Y(jié)，這個(gè)溫度就是凍干產(chǎn)品的共熔點(diǎn)溫度。

共熔點(diǎn)溫度：它是溶液完全凍結(jié)固化的最高溫度。對(duì)于溶液來(lái)說(shuō)，凍結(jié)固化點(diǎn)就是熔化開(kāi)始點(diǎn)，所以也稱(chēng)為共溶點(diǎn)溫度。

共晶點(diǎn)溫度：是將所有需要凍干的物料達(dá)到全部?jī)鼋Y(jié)時(shí)的溫度統(tǒng)稱(chēng)為共晶（熔）點(diǎn)溫度。)，其位置為：

NaCl-Na2CO3系位于：62%（摩爾）NaCl，638oC

NaCl-Na2SO4系位于：46%（摩爾）NaCl，623oC

Na2CO3-Na2SO4系位于：40%（摩爾）Na2CO3，790oC

添加劑與釩原料間的反應(yīng)，基本上是液-固相間反應(yīng)。

鈉鹽焙澆可回收釩原料中70~85%的釩。原料中硅、鈣、鐵等組分的存在會(huì)影響釩的回收。硅的影響與焙燒過(guò)程中形成低熔點(diǎn)硅酸鐵鈉（如錐輝石Na2O·Fe2O3·4SiO2）有關(guān)，該低熔物夾雜釩影響釩的浸出。鋁的存在可以緩解這種作用，它形成熔點(diǎn)比焙燒溫度高的硅酸鋁鈉和硅酸鐵鋁鈉，這些化合物夾雜的釩比低熔硅酸鐵鈉要少得多。由于硅酸鈉沒(méi)有偏釩酸鈉穩(wěn)定，所以它對(duì)水浸回收釩沒(méi)有影響。鈣的影響是由于焙燒過(guò)程中形成水不溶的釩酸鈣，解決這一問(wèn)題的一種辦法是在焙燒過(guò)程中加入黃鐵礦（FeS2）或磷酸鹽固鈣（分別生成CaSO4和Ca3(PO4)2）；另一種辦法是用酸浸或碳酸鹽浸出含釩酸鈣的焙燒料使釩溶解。

通常用焙燒轉(zhuǎn)化率（釩轉(zhuǎn)化為可溶釩的百分率）或焙燒轉(zhuǎn)浸率（對(duì)給定的浸出條件而言）來(lái)衡量鈉化焙燒的效果。影響釩焙燒轉(zhuǎn)化率的因素有焙燒溫度、焙燒時(shí)間、添加劑的種類(lèi)、釩原料的物相結(jié)構(gòu)及有害組分的含量和原料粒度等。對(duì)給定的釩原料，其最佳焙燒工藝條件應(yīng)由實(shí)驗(yàn)確定。

二、焙燒設(shè)備

鈉化焙燒的工業(yè)設(shè)備主要是回轉(zhuǎn)窯和多層焙燒爐，也有采用隧道窯、豎窯和平爐進(jìn)行焙燒的。

三、實(shí)例

加食鹽焙燒處理釩渣的原則流程是：

預(yù)熱——燒成——冷卻

四、氯化法處理釩渣

用氯氣氯化釩渣可以在堿金屬氯化物熔體中進(jìn)行。由于固體釩渣顆粒在氯氣-熔鹽體系中的強(qiáng)烈循環(huán)，氯與氯化料之間有良好的接觸。熔鹽氯化效率很高。

熔鹽氯化法的缺點(diǎn)是必須將多元氯鹽分離，同時(shí)由于雜質(zhì)（主要是鐵）的氯化因而氯耗很高。

釩的浸出

浸出釩的方法包括：含釩焙燒熟料的水浸、酸浸和堿浸；直接酸浸釩礦；直接堿浸含釩原料。

一、焙燒熟料的水浸

1．基本原理

鈉化焙燒熟料水浸是生產(chǎn)中普遍應(yīng)用的浸出方法。該過(guò)程在固液相間進(jìn)行。

在浸出過(guò)程中除了釩的可溶性化合物溶解外，鈉化焙燒過(guò)程中生成的一些可溶性雜質(zhì)離子，如Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+、Al3+、SiO32-、和PO43-等也被溶解。然而這些雜質(zhì)離子在浸出液的PH值（正常情況下為7.5~9.0）下，或經(jīng)調(diào)整PH值后，大部分發(fā)生水解反應(yīng)而沉淀進(jìn)入渣中。它們開(kāi)始水解的PH值為：Fe2+6.5~7.5，F(xiàn)e3+1.5~2.3，Mn2+7.8~8.8，AlO2-3.3~4.0，Cr3+4.0~4.9。而SiO32-和PO43-水解后仍生成可溶性化合物，繼續(xù)留在浸出液中。因而需要經(jīng)專(zhuān)門(mén)的凈化處理，才能除去浸出液中的磷和硅。

影響釩浸出的因素主要有浸出溫度、時(shí)間、焙燒熟料的組織結(jié)構(gòu)和粒度及浸出介質(zhì)的性質(zhì)等。較高的浸出溫度（353~363K）有利于提高釩的浸出率和加快浸出速度。適當(dāng)?shù)貙⒈簾炝夏ゼ?xì)可增大固液相間的接觸面積，焙燒料的組織結(jié)構(gòu)對(duì)釩的浸出影響很大，疏松多孔的焙燒熟料不僅有助于浸出，而且能使浸出工藝簡(jiǎn)化，容易過(guò)濾。

浸出液的PH值增大有助于釩的浸出，提高浸出率。但PH值過(guò)高時(shí)，焙燒料中陰離子雜質(zhì)會(huì)大量進(jìn)入溶液，陽(yáng)離子雜質(zhì)在浸出過(guò)程中大量水解析出，有時(shí)呈膠態(tài)，導(dǎo)致浸出液不易澄清，浸出渣不易沈降。同時(shí)膠狀沉淀物吸附溶液中的釩進(jìn)入殘?jiān)疴C的損失。當(dāng)浸出液的PH值減少時(shí)，焙燒料中的水不溶性偏釩酸鹽如Ca(VO3)2、Mn(VO3)2、Fe(VO3)2、Fe(VO3)3可部分溶解，因此釩的浸出率也會(huì)提高，但與此同時(shí)浸出液中的這些雜質(zhì)離子也會(huì)相應(yīng)增加。當(dāng)浸出液的PH小于1時(shí)，上述水不溶的釩酸鹽及四價(jià)釩均很容易溶解。這種酸浸一般用于水浸后的殘?jiān)亩谓觥?/p>

2．浸出方法

（1）濕球磨法

（2）淋濾法

（3）罐裝堆浸法

二、酸浸

1．焙燒熟料的酸浸

鈉化焙燒過(guò)程中生成的Ca(VO3)2、Mn(VO3)2、Fe(VO3)2、Fe(VO3)3以及低價(jià)釩化合物不溶于水，但溶于酸。為了回收這一部分釩，通常將水浸后的殘?jiān)儆盟崛芤憾谓�。酸浸出一般采用硫酸（也有采用鹽酸和硫酸混合液）。

酸浸也用于氧化鈣化焙燒熟料中釩的溶解。

酸浸對(duì)于提高釩的浸出率是有效的，但酸浸過(guò)程沒(méi)有選擇性，除了釩化合物溶解外，許多雜質(zhì)離子也溶解進(jìn)入溶液。因此得到的浸出液雜質(zhì)較多，需經(jīng)進(jìn)一步凈化處理。

2．含釩原料的直接酸浸

直接酸浸含釩原料已在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。主要用于氧化劑（如氯酸鈉或二氧化錳）存在下，直接酸浸含釩鈾礦回收釩和鈾。浸出用酸一般為硫酸，原礦磨碎后用硫酸溶液浸出。為了提高釩的浸出率，通常用高濃度硫酸溶液浸出，礦漿維持高密度（固體含量45%~55%），溫度接近沸點(diǎn)。鈾的浸出率95~98%，釩的浸出率80~85%。由于浸出過(guò)程中原礦中許多其他組分溶解，所以得到的浸出液雜質(zhì)較多。

三、堿浸

1．焙燒熟料的堿浸

含釩鈾礦的鈉化焙燒熟料、含鈣高的釩原料的鈉化焙燒熟料或氧化鈣化焙燒熟料通常采用堿溶液浸出。堿溶液浸出劑一般為Na2CO3、NaHCO3、NaOH、（NH4）2CO3或NH4HCO3。含釩鈾礦焙燒料用Na2CO3溶液浸出時(shí)，焙燒過(guò)程中生成的釩酸鈉和釩酸鈾銑鈉溶解進(jìn)入溶液，使釩和鈾都被浸出。浸出操作中需要將焙燒料在Na2CO3溶液驟冷，因?yàn)楸荷暗穆鋮s可引起釩酸鈾銑鈉向釩酸鈉和不溶性鈾復(fù)雜化合物的轉(zhuǎn)化。用碳酸鈉溶液浸出，釩的浸出率為70~80%，鈾的浸出率75~85%。

氧化鈣焙燒料用碳酸鹽浸出時(shí)，CO32-與VO3-離子間發(fā)生交換反應(yīng)，使Ca(VO3)2轉(zhuǎn)化為溶度積更小的CaCO3，從而使釩進(jìn)入溶液，在浸出過(guò)程中通往CO2使溶液中的HCO3和CO32-離子保持較高的濃度，有利于釩的浸出。

碳酸鹽浸出使用帕丘卡槽。帕丘卡槽結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，CO2氣流起攪拌作用，節(jié)省動(dòng)力，應(yīng)用時(shí)多級(jí)串聯(lián)使用。但浸出過(guò)程中生成的碳酸鈣會(huì)在CO2出口處產(chǎn)生結(jié)疤。

2．含釩原料的直接堿浸

堿溶液直接浸出含釩原料一般在高溫和（或）高壓下進(jìn)行。如果原料中的釩不是五價(jià)，還需通入氧氣或空氣將低價(jià)釩氧化為可溶性的五價(jià)釩。和酸浸相比，堿浸對(duì)釩的溶解有較高的選擇性。堿浸大量地用于從含釩鈾礦中提取釩，尤其是從高鈣（CaO大于6%）含釩鈾礦中提釩。

釩的浸出液凈化

浸出液的凈化包括用常規(guī)方法除去鐵、錳、鉻、硅和磷。

含釩浸出液中通常含有Fe2+、Mn2+、CrO42+和SiO32-等離子。加Na2CO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH至10~12可使Fe2+、Mn2+等陽(yáng)離子生成氫氧化物沉淀而除去。

在PH為9~10時(shí)加入MgCl2可使溶液中的陰離子CrO42+和SiO32-沉淀除去。為了加速沉淀物的聚集和沉降，凈化操作一般在加熱條件下進(jìn)行，且溫度高于363K，必要時(shí)添加助凝劑。

浸出液中的磷以PO43-形式存在，一般用鎂沉淀法或鈣沉淀法使之除去。

向含釩溶液中加入MgCl2和NH4Cl，并用NH4OH調(diào)溶液pH值至9.5~11，Mg2+、NH4+和PO43-便生成難溶的磷酸銨鎂沉淀。

鎂試劑除磷的優(yōu)點(diǎn)是MgNH4PO4溶解度小，除磷效果好，且易沉降分離。因Mg(VO3)2溶解度大，釩損失少。但MgCl2加入量也不能過(guò)多，否則也會(huì)造成釩的損失。

向釩浸出液中加入CaCl2時(shí)，Ca2+便與PO43-離子生成難溶的Ca3(PO4)2沉淀。溶液PH值應(yīng)控制在8~9。

釩的萃取

1．基本原理

溶劑萃取普遍用于從浸出液中分離釩和鈾，也用于從含釩低的浸出液中分離和提取釩。

有許多萃取劑可用于含釩溶液凈化，其中二（2-乙基已基）磷酸（D2EHPA）和胺類(lèi)化合物已用于工業(yè)生產(chǎn)。

D2EHPA可萃取四價(jià)或五價(jià)釩陽(yáng)離子，且萃取V(IV)的能力比萃取V(V)強(qiáng)。D2EHPA對(duì)V(IV)的萃取系數(shù)頗大，可用于實(shí)際生產(chǎn)中。萃取反應(yīng)可表示為：

nVO2++M(HA)2(org)=(VO)n(A)2n(HA)2(m-n)(org)+2nH+

式中HA表示D2EHPA。當(dāng)n＞1時(shí)，萃取過(guò)中生成多核絡(luò)合物。

在實(shí)際萃取過(guò)程中，D2EHPA的濃度一般0.2~0.4mol/L，pH值維持在2左右。萃取前溶液用鐵粉、硫化鈉、或硫氫化鈉處理，將溶液中的V(V)還原為V(IV)。溶液中若有Fe(III)，也被還原為非萃取狀態(tài)的Fe(II)。反萃D2EHPA萃取的釩一般用稀硫酸或10%的碳酸鈉溶液。

胺是陰離子萃取劑，它萃取溶液中的釩酸要陰離子，因?yàn)橹挥形鍍r(jià)釩可形成釩酸要陰離子，因此萃取前需要將溶液中釩全部氧化為五價(jià)。用過(guò)氧化氫將VO2+氧化成VO2+，生成VO2+按下列反應(yīng)溶劑化，形成釩酸根H3V2O7-即可被胺萃取。

2VO2++3H2O=H3V2O7-+3H+

除了強(qiáng)酸性溶液外，釩酸根陰離子可以在較寬的pH范圍存在，因此胺可以在堿性和酸性介質(zhì)中萃取V(V)。與此相比，D2EHPA則只能在強(qiáng)酸性介質(zhì)中萃取。在各種胺中，叔胺和季胺鹽應(yīng)用最多。叔胺萃取的一個(gè)有代表性的反應(yīng)可表示為：

H2V10O284-+4R3N-H-HSO4=(4R3N-H)-H2V10O28+4HSO4-

圖1是叔胺（Alamine336）和季胺鹽（Aliiquat336）萃取釩時(shí)，釩萃取百分比隨pH值的變化�？梢钥闯鰌H=2~3時(shí)，叔胺的萃取效果比季胺好，而季胺鹽（Aliiquat336）在pH=5~9.5時(shí)范圍內(nèi)一直保持高的萃取率，這種性能使得釩與雜質(zhì)的分離變得非常靈活。

胺萃取后，當(dāng)用含氨的銨鹽反萃時(shí)，萃取的十釩酸鹽轉(zhuǎn)化為偏釩酸鹽V4O124-（即VO3-）。由于偏釩酸鹽水溶性小，結(jié)果在反萃水溶液中析出NH4VO3結(jié)晶沉淀。當(dāng)用弱酸性（pH=6.5）銨鹽溶液反萃時(shí)，釩仍然以十釩酸鹽的形式進(jìn)入反萃液中，十釩酸鹽的高水溶性使釩在反萃液中得到濃縮。然后向反萃液中加氨提高溶液的pH值，并加熱促使十釩酸鹽轉(zhuǎn)化為偏釩酸鹽而結(jié)晶析出。

2．應(yīng)用

圖2是季胺鹽（Aliiquat336）從堿性含釩溶液中萃取分離釩的流程圖。水溶液中V2O5含量2g/L，釩以釩酸根陰離子形式存在。萃取溶劑為含Aliiquat336和異癸醇（調(diào)整劑）的煤油溶液。經(jīng)四級(jí)萃取，萃余液含V2O只有0.0012g/L，有機(jī)相含釩達(dá)8gV2O5/l。有機(jī)相經(jīng)三級(jí)反萃，反萃液中含釩達(dá)到32gV2O5/l，可用于沉釩。

圖3是溶劑萃取分離釩和鈾的工藝流程。萃取溶劑為含有0.3mol/LNaD2EHPA和0.2mol/LTBP的煤油溶液。經(jīng)還原處理后的釩溶液用溶劑萃取時(shí)，釩和鈾都被萃取到有機(jī)相，然后通過(guò)選擇性反萃使兩者分離：即先用1mol/l硫酸反萃釩，再用1mol/l碳酸鈉溶液反萃鈾。含釩反萃液用NaClO3氧化V(IV)為V(V)后，用水解法沉釩。

圖4工藝是用叔胺萃取分離釩和鈾。含V(V)和U(IV)、Mo(IV)的浸出液用鐵還原，使釩變?yōu)榉禽腿〉乃膬r(jià)后，用叔胺選擇性萃取鈾和鉬。萃余液中的釩用MnO2氧化為五價(jià)，并在pH=3左右用叔胺單獨(dú)萃取。含釩有機(jī)相用濃Na2CO3溶液（100gNa2CO3/l）反萃，釩以釩酸鈉進(jìn)入反萃液中。3mol/LNH4OH或溫和還原劑(如0.05mol/l  FeSO4+0.05mol/l  H2SO4)也可用于從胺溶劑中反萃釩。

釩的水解沉淀

在處理各種類(lèi)型的含釩原料時(shí)，得到的水溶液可能是堿性、中性或酸性的，其含釩濃度在很大范圍內(nèi)變動(dòng)，在水溶液中釩可能呈+2、+3、+4、+5價(jià)。但是，在空氣存在時(shí)，只有五價(jià)釩穩(wěn)定，決定釩在水溶液中存在形式的因素有pH、溶液電位和釩的濃度。在不同總釩濃度下，五價(jià)釩的各種形態(tài)離子在不同pH下的穩(wěn)定區(qū)見(jiàn)圖1。

一、基本原理

從圖1中可以看到，在低釩濃度（＜10-4mol/L）的酸性溶液中，陽(yáng)離子占優(yōu)勢(shì)。當(dāng)釩濃度＞50×10-3mol/L，pH=2~3時(shí)，V2O5水解沉淀。在釩濃度大約為50×10-3mol/L和pH=1~6范圍內(nèi)，VO2+離子聚合成十釩酸離子，一般表示為V10O28-Z(OH)-（6-Z）。在更高的pH值（直至10~12）時(shí)，形成其它聚合釩絡(luò)合陰離子，如V3O9-3、V4O12-4、V2O7-4等。pH高于13時(shí)，VO4-3離子穩(wěn)定。當(dāng)釩濃度很低（＜10-4mol/L）、pH=4~8時(shí)，偏釩酸根離子H2VO4-穩(wěn)定。

當(dāng)pH＜4時(shí)，隨著溶液電位下降，釩依次形成VO2+、V3+、V（OH）2+和V2+等陽(yáng)離子。

鈉化焙澆水浸釩溶液在加酸中和進(jìn)行水解沉釩時(shí)，釩的存在形式逐步發(fā)生變化：

V2O7-4  H+  V4O12-4  H+V10O28-6  H+  V10O27（OH）5-  H+  V10O26（OH）24-  H+  V2O5

最后產(chǎn)生水合五氧化二釩磚紅色溶液，俗稱(chēng)紅餅。

當(dāng)pH約1.8時(shí)，V2O5的溶解度最小，約為230mg/L（釩量）。有關(guān)V2O5的溶解度與酸度的另外一些關(guān)系數(shù)據(jù)如下：

（H2SO4）g/L    2.3   13.0   17.1   31.2

V2O5       g/L    0.24   0.78    1.14  2.04

釩水解沉淀的適宜酸度一般為pH=2左右。耗酸量與溶液中釩的濃度成正比，與溶液的pH值相關(guān)。在計(jì)算沉淀用酸量時(shí)，若溶液pH＜10，且溶液中雜質(zhì)很少，加酸量可少一些。若溶液pH＞10，且雜質(zhì)多，必須適當(dāng)增加酸量，所增加量應(yīng)根據(jù)溶液pH值的大小與雜質(zhì)的多少而定。一般在酸度較高的情況下，上層液中游離酸（H2SO4）＞5g/L時(shí)，沉淀反應(yīng)進(jìn)行比較迅速，且可克服由雜質(zhì)所引起的不良影響。此時(shí)所得紅餅雜質(zhì)較少，V2O5含量較高。但殘留在廢液中的釩量大于0.15g/L。在酸度較低的情況下沉淀時(shí)，如游離酸（H2SO4）＜4g/L，廢液中的含釩量較低，約在0.15g/L。但沉淀速度慢，紅餅中含雜質(zhì)較多，V2O5含量較低。

二、影響水解沉釩過(guò)程的因素

影響釩水解沉淀的因素有釩濃度、溶液酸度、溫度、雜質(zhì)離子的攪拌作用等。釩沉淀率與釩濃度和酸度的關(guān)系見(jiàn)下圖。釩濃度除影響釩的聚集狀態(tài)外，還影響V2O5的相對(duì)飽和度。適宜的含釩濃度為5~18g/L。

溫度對(duì)加快沉釩速度起很重要的作用。溫度越高，沉釩速度越快。通常溫度每增加10K，沉釩速度可提高1.6~2倍。溫度低時(shí)，釩的水解沉淀難于進(jìn)行，沉淀時(shí)間長(zhǎng)，夾帶雜質(zhì)多，過(guò)濾困難，紅餅中V2O5含量較低。沉溫沉淀反應(yīng)較快，生成的紅餅中V2O5含量也高。

攪拌能加速水解反應(yīng)的進(jìn)行和使釩沉淀完全，同時(shí)也減少沉淀對(duì)雜質(zhì)的吸附。

Cl-的存在會(huì)加快沉釩的速度，SO42-的存在會(huì)降低沉釩速度，它們都會(huì)降低紅餅中V2O5的含量。

三、水解沉釩設(shè)備與操作

工業(yè)上用的水解沉釩設(shè)備是沉淀罐。形狀為直徑2~5米，容積為5~40米3的圓柱形。罐壁用瓷磚或輝綠巖作耐酸內(nèi)襯，罐中心設(shè)不銹鋼攪拌器，靠罐壁有通蒸汽的不銹鋼加熱管。

沉釩操作是：首先將25%用于沉淀的浸出液加入沉淀罐內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌，一次加入沉釩需要的全部硫酸。通入蒸汽直接或間接加熱，并將剩余的75%的浸出液陸續(xù)加入罐內(nèi)。根據(jù)取樣分析結(jié)果添加硫酸或浸出液調(diào)整pH值。整個(gè)沉淀過(guò)程溶液均保持沸騰狀態(tài)，并不斷取樣分析上層液中的釩和游離酸。當(dāng)上層液中釩含量小于0.1g/L時(shí)，停止加熱和攪拌，再沉淀10~20min，用吸濾器、壓濾機(jī)或鼓式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾。濾液處理后排放。

四、紅餅的處理

水解沉釩得到的紅餅含有大量水分，需要進(jìn)行干燥。干燥后的紅餅通常含有86%V2O5和11%Na2O。其中的鈉不能用洗滌的方法除去，一般可將紅餅看成是分子式為Na2H2V6O17的六釩酸鈉。紅餅供冶煉釩鐵或經(jīng)過(guò)提純處理生產(chǎn)高純度V2O5。

工業(yè)上用反射爐熔化紅餅，并在轉(zhuǎn)動(dòng)式圓盤(pán)鑄片機(jī)上澆鑄成薄片。反射爐使用水冷卻的夾層爐底，用煤氣、天然氣或油等作燃料。紅餅的熔化溫度控制在1073~1173K，以減少蒸發(fā)損失。

五、酸性含釩溶液的水解

當(dāng)含釩原料中有四價(jià)釩時(shí)，往往采用酸浸來(lái)提取之。當(dāng)含釩溶液為強(qiáng)酸性溶液，且含有低價(jià)釩時(shí)，則在中和水解沉釩時(shí)，應(yīng)在中和前加入氧化劑（如氯酸鈉），使低價(jià)釩氧化為5價(jià)。然后按滴定分析結(jié)果加入計(jì)量的堿進(jìn)行中和，再加熱到沸騰水解沉淀。

也可以直接將含四價(jià)釩的溶液進(jìn)行水解沉淀。此類(lèi)溶液在用萃取法提釩時(shí)常見(jiàn)到，如硫酸反萃液。加入氨水可使四價(jià)釩水解沉淀。當(dāng)從反萃液（0.4mol/LVOSO4，0.75mol/LH2SO4）用濃氨水沉釩過(guò)程中，在pH約為7時(shí)水解完畢。水解產(chǎn)物在600oC煅燒，得到易粉碎的暗綠色產(chǎn)品，含V2O5大于99.5%。這一產(chǎn)品特別適合于生產(chǎn)低鈉制品的市場(chǎng)需要。

釩的氨鹽沉淀法

在一定條件下向含釩浸出液中加入氯化銨、硫酸銨和硝酸銨等，可使釩以偏釩酸銨形式從溶液中沉淀析出。然后經(jīng)煅燒得V2O5。根據(jù)沉釩的pH值的不同，銨鹽沉淀法可分為弱堿性銨鹽沉釩、弱酸性銨鹽沉釩和酸性銨鹽沉釩

一、弱堿性銨鹽沉釩

弱堿性銨鹽沉淀法基于弱堿性偏釩酸鹽溶液與銨鹽作用生成偏釩酸銨的反應(yīng)，所以此法又稱(chēng)偏釩酸銨沉淀法。pH=8~9時(shí)，溶液中的釩主要以V4O12-4（即VO3-）形式存在。當(dāng)向釩溶液中加入NH4Cl時(shí)，將發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成溶解度很小NH4VO3的白色結(jié)晶。影響偏釩酸銨沉釩的因素有：

1．沉釩溫度：低溫有利于結(jié)晶析出（見(jiàn)下圖）。一般沉淀在室溫（20~30oC）下進(jìn)行。

2．銨鹽用量：溶液中NH4+濃度增大，一方面有利于NH4VO3沉淀的生成，另一方面因同離子效應(yīng)也會(huì)降低NH4VO3的溶解度,故沉釩時(shí)銨鹽一般需過(guò)量。

3．加晶種可以加快其結(jié)晶速度。

4．溶液的pH值：沉淀反應(yīng)最好在弱堿性（pH=8~9）溶液中進(jìn)行。當(dāng)溶液堿性大時(shí)，銨鹽耗量將隨溶液堿性升高而增大。

用弱堿性銨鹽沉釩，母液中釩含量較高，一般為1~2.5g/L。沉淀經(jīng)煅燒后所得產(chǎn)品含V2O599%。若煅燒前經(jīng)過(guò)重結(jié)晶或重新溶解二次沉釩，產(chǎn)品純度會(huì)進(jìn)一步提高。

弱堿性銨鹽沉淀法常用于精制水解提釩的紅餅，使之通過(guò)堿溶、弱堿性銨鹽沉釩和偏釩酸銨的分解獲得純度較高的V2O5。

應(yīng)用實(shí)例：

在氧化劑NaClO3存在下，用NaCO3溶液溶解水解沉釩所得紅餅。過(guò)濾后的清液加入（NH4）2SO4并加氨水控制溶液的pH值在8~9，室溫下緩慢攪拌6小時(shí)，溶液中的釩以NH4VO3形式結(jié)晶析出。過(guò)濾洗滌后NH4VO3的沉淀于450oC下煅燒可得到純度為99.5%的V2O5。若將上述NH4VO3沉淀于pH=2的硫酸或鹽酸溶液中溶解，并加氨水中和至pH=8，則釩以NH4VO3形式重新結(jié)晶析出。這樣重結(jié)晶后的NH4VO3于450oC下煅燒可得到純度為99.9%的V2O5。

二、弱酸性銨鹽沉釩

弱酸性銨鹽沉釩的pH值為4~6，在該酸度下溶液中的釩主要以[V10O28]6-形式存在，當(dāng)向釩溶液中加入銨鹽時(shí)，釩以十釩酸鹽形式沉淀。因浸出液中含有大量的Na+，沉淀形式可一般表示為（NH4）6-xNaxV10O28．10H2O，式中x隨沉釩條件的不同而變化，一般0＜x＜2。沉釩過(guò)程中的反應(yīng)可表示為：

V10O286-+（6-x）NH4++xNa++10H2O=（NH4）6-xNaxV10O28．10H2O

由于沉淀產(chǎn)物十釩酸鹽中含有化學(xué)結(jié)合的鈉，簡(jiǎn)單的水洗不能將它除去。為獲得純的最終產(chǎn)品，可將沉淀溶于熱水中，在pH=2下進(jìn)行再處理得到沉淀物為（NH4）2V6O16，使鈉離子留在溶液中。

原液釩濃度高，銨鹽用量大，則沉釩率高，沉釩速度快。溶液中硅含量高時(shí)，除影響產(chǎn)品純度外，還影響釩的沉淀率。

弱酸性銨鹽沉釩后母液中V2O5含量一般在0.05~0.5g/L。

過(guò)濾后的清液加入（NH4）2SO4并加氨水控制溶液的pH值在8~9，室溫下緩慢攪拌6小時(shí)，溶液中的釩以NH4VO3形式結(jié)晶析出。過(guò)濾洗滌后NH4VO3的沉淀于450oC下煅燒可得到純度為99.5%的V2O5。若將上述NH4VO3沉淀于pH=2的硫酸或鹽酸溶液中溶解，并加氨水中和至pH=8，則釩以NH4VO3形式重新結(jié)晶析出。這樣重結(jié)晶后的NH4VO3于450oC下煅燒可得到純度為99.9%的V2O5。

應(yīng)用實(shí)例：

用NaCO3溶液溶解水解沉釩所得紅餅。所得釩溶液先用H2SO4調(diào)pH值至5，加NH4Cl于室溫下進(jìn)行弱酸性銨鹽沉釩。沉釩所得的沉淀加水并用H2SO4酸化至pH=2進(jìn)行溶解，從該含釩溶液中再進(jìn)行酸性銨鹽沉釩。其工藝條件為：加硫酸控制pH=2；用NH4Cl作沉淀劑；溫度85oC下沉淀2小時(shí)。釩的沉淀形式為（NH4）2V6O16。

三、酸性銨鹽沉釩

酸性銨鹽沉淀是在水解沉釩法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的、流程最短的制備高品位V2O5的銨鹽沉淀法，它基于在pH=2~3的溶液中多釩酸鹽和銨鹽作用生成六聚釩酸銨沉淀的反應(yīng)。過(guò)程可用下列反應(yīng)式描述：

3Na4H2V10O28+5（NH4）2SO4+H2SO4=5（NH4）2V6O16+6Na2SO4+4H2O

具體作法是向凈化的釩溶液中加入適量銨鹽，用硫酸中和至pH=2~3，在高于90oC下沉釩。由于本法產(chǎn)品純度高、含雜質(zhì)少、沉淀率高、沉淀物含水分少、銨鹽消耗量少、硫酸耗量較水解法少等優(yōu)點(diǎn)，已成為我國(guó)以釩渣為原料生產(chǎn)V2O5的釩廠和芬蘭、德國(guó)的釩廠廣為采用的方法。

釩酸銨的煅燒分解

銨鹽沉釩得到多釩酸銨或偏釩酸銨，在450~600oC下煅燒，分解得到V2O5。熱分解過(guò)程一般是在空氣中進(jìn)行，且要不斷攪拌以免氧化不完全。偏釩酸銨煅燒分解，首先放出氨，生成多釩酸銨：

6NH4VO3=（NH4）2V6O16+4NH3+2H2O

在此階段有大量的氨放出，需考慮氨的回收。然后多釩酸銨進(jìn)一步分解，釩被還原為四價(jià)：

（NH4）2V6O16=3V2O4+N2+4H2O

在氧化性氣氛中四價(jià)釩轉(zhuǎn)化為五價(jià)，生成。釩酸銨煅燒通常在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行，窯內(nèi)有法蘭盤(pán)將其分為三個(gè)區(qū)域：第一個(gè)區(qū)域?yàn)楦稍飬^(qū)，控制溫度為300~500oC；第二個(gè)區(qū)域?yàn)榉纸鈪^(qū)，控制溫度為450~600oC；第三個(gè)區(qū)域?yàn)檠趸瘏^(qū)，溫度大于450oC。操作時(shí)將分解放出之NH3從第二區(qū)導(dǎo)出，將過(guò)量的空氣導(dǎo)入第三區(qū)，使低價(jià)釩在該區(qū)域充分氧化。

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