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電解錳行業(yè)清潔生產(chǎn)分析

一、前言

電解金屬錳是一種非常重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色金屬、化工、醫(yī)藥、食品和科研等方面。我國(guó)于1956年建成第一條生產(chǎn)線。2004年我國(guó)電解錳的產(chǎn)量達(dá)到49.4萬(wàn)t，成為全球最大的電解錳生產(chǎn)國(guó)、出口國(guó)和消費(fèi)大國(guó)。

清潔生產(chǎn)是指通過(guò)精益求精設(shè)計(jì)、采用先進(jìn)的工藝技術(shù)與設(shè)備、使用清潔的能源和原料、改善管理、綜合利用等措施，達(dá)到“節(jié)能、降耗、減污、增效”的目的。清潔生產(chǎn)是實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)戰(zhàn)略由“末端”控制轉(zhuǎn)向污染全過(guò)程控制的必由之路，也是落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀，引導(dǎo)企業(yè)走新型工業(yè)化道路的重要途徑。電解錳作為一個(gè)高污染、高能耗的行業(yè)，實(shí)施清潔生產(chǎn)尤為重要。

二、電解錳生產(chǎn)工藝流程

電解錳的主要原料是碳酸錳粉、濃硫酸、二氧化錳粉與液氨，輔助添加劑為福美鈉與二氧化硒。通過(guò)對(duì)電解錳技術(shù)的不斷鉆研與改進(jìn)。

工藝說(shuō)明：電解槽陽(yáng)極液與98%濃硫酸依次通入化合槽中，用投料車加入碳酸錳粉，反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)（通過(guò)余硫酸檢測(cè)指示，8～9g∕L），加入一氧化錳（由二氧化錳還原焙燒制備），反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)(余酸2～3g∕L)投入二氧化錳（陽(yáng)極泥）氧化低價(jià)鐵，加入液氨調(diào)節(jié)pH值至3.8～4.2使鐵以Fe(OH)3的形式析出，以上步驟均在化合槽中進(jìn)行。然后將浸出液送至壓濾車間，經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾，濾液進(jìn)入沉淀池。加入福美鈉(C3H6NS2Na·2H2O)使濾液中的Co、Ni等重金屬以螯合物的形式析出，試紙檢測(cè)無(wú)重金屬后，經(jīng)板框壓濾得到精濾液。精濾液溫度一般在80℃左右，而電解的適宜溫度在38℃～42℃之間，需要降溫處理。在靜置池中自然降溫，電解時(shí)錳析出時(shí)容易被氧化，需先在靜置池加入二氧化硒2～3kg/t產(chǎn)品作為抗氧化劑，靜置調(diào)整過(guò)程一般為24h，得到合格的電解液。然后將合格液送人電解槽電解，電解槽陰極板析出純度在99. 9%的金屬錳片，經(jīng)鈍化、洗滌、烘干、剝離后即得到產(chǎn)品。電解槽用隔膜袋將電解液與陽(yáng)極液分開，陽(yáng)極液中含有大量的Mn、(NH4)2SO4及H2SO4，回用到浸出工序。陽(yáng)極產(chǎn)生陽(yáng)極泥（90%以上為MnO2），回用到氧化除鐵工序。

三、清潔生產(chǎn)分析

（一）工藝分析

1、中和

按工藝要求，浸出液余酸必須要求控制在1～2g/L。而碳酸錳的浸出終點(diǎn)時(shí)余酸在8～9g/L，因此需要中和，傳統(tǒng)采用雙飛粉（主要成分為碳酸鈣）中和，浪費(fèi)了大量酸，同時(shí)增加渣量，加重了壓濾的負(fù)擔(dān)。該公司研究發(fā)現(xiàn)采用一氧化錳中和，反應(yīng)終點(diǎn)余酸僅為2～3g/L，可替代雙飛粉，減少液氨的使用，同時(shí)也可提高浸出液的錳含量。據(jù)測(cè)算，采用一氧化錳中和后，每槽（約140m3）約可減少濾渣1.1t，節(jié)約液氨0.4t。

2、陽(yáng)極液、陽(yáng)極泥回用

陽(yáng)極液中含有大量的H2SO4、(NH4)2SO4和Mn2+，其主要組分含量見表1。

表1 陽(yáng)極液中主要組分含量

每噸金屬錳成品約產(chǎn)生陽(yáng)極液45m3，回用到浸出工序可節(jié)約硫酸1.7t，硫酸銨4.7t、Mn2+0.4t。陽(yáng)極泥中MnO2占到90%以上，回用到氧化除鐵工序，每月可節(jié)約MnO2粉約100t。

（二）主要設(shè)備與原料分析

1、焙燒設(shè)備

二氧化錳還原焙燒生成一氧化錳，傳統(tǒng)采用反射爐在800℃高溫條件下還原焙燒，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，以煤炭為能源，產(chǎn)生大氣污染物，同時(shí)高溫條件對(duì)工人身體不利。研究表明，錳有微波吸收特性，目前已研制出的微波焙燒設(shè)備以電為能源，可連續(xù)性進(jìn)料，機(jī)械化操作，是一種清潔、先進(jìn)的錳礦焙燒工藝。

可以看出：微波焙燒無(wú)論從能源的清潔性、污染產(chǎn)生情況、效率與運(yùn)行操作方式等方面都明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的反射爐焙燒，符合清潔生產(chǎn)“減污、增效”的原則。

2、原料

硫化除重金屬階段加入福美鈉，福美鈉與重金屬反應(yīng)為螯合反應(yīng)，解決了傳統(tǒng)硫化物使用時(shí)產(chǎn)生H2S氣體的難題，保護(hù)了人群健康。

電解液中抗氧化劑二氧化硒加入量約為2～3kg/t產(chǎn)品。二氧化硒是一種劇毒品，對(duì)皮膚粘膜有較強(qiáng)的刺激性，大量吸入其蒸氣可引起化學(xué)性支氣管炎、化學(xué)性肺炎和肺水腫等；同時(shí)價(jià)格昂貴，近年來(lái)市場(chǎng)價(jià)達(dá)到60萬(wàn)元／t。而二氧化硫也可起到同樣的抗氧化效果，因二氧化硫?yàn)闅鈶B(tài)，目前該公司采用在靜置池加入(NH4)2SO3的方法增加電解液中的二氧化硫的含量，減少了部分二氧化硒的加入。

（三）三廢處理

1、濾渣綜合利用

壓濾包括初壓濾與精壓濾，均采用板筐壓濾，每噸解錳成品，約產(chǎn)生濾渣5～6t，其中主要為初濾渣占90%以上。該公司電解錳產(chǎn)量約為3萬(wàn)t/a，濾渣生成量約為15～18萬(wàn)t/a。濾渣堆放占用大量的土地，含有大量的Mn、Fe及多種重金屬，且濾渣粒度極細(xì)，容易進(jìn)入水、土壤環(huán)境，造成環(huán)境污染。目前許多廠家都存在濾渣處理難的問題，對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境破壞較為嚴(yán)重。

（2）濾渣綜合利用

初濾渣綜合利用早有研究，其主要思路是先回收錳礦物，然后尾礦制磚或者作為道路填埋物，回收工藝廢水經(jīng)處理后循環(huán)使用。利用錳礦物與其他礦物的磁化系數(shù)的較大差別來(lái)實(shí)現(xiàn)分離，經(jīng)X射線衍射分析和高倍顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，錳礦物表面被酸浸過(guò)程中生成的石膏罩蓋，必須破壞表層的石膏才能取得好的磁選效果。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)預(yù)先磨礦至120目占90%以上，再?gòu)?qiáng)磁粗選，最后強(qiáng)磁掃選效果較好，錳礦物回收率可達(dá)60%以上。回收錳礦物后的總尾泥仍占到80%以上，主要含SiO2、CaO、Fe2O3等。塑性指數(shù)為11.6，統(tǒng)一稠度含水率為18%，符合做民用磚原料的條件。通過(guò)添加粘土可以改性磚的硬度，在尾泥與粘土比例為7∶3，100℃下烘4h，所制得磚可達(dá)到國(guó)家二級(jí)民用磚標(biāo)準(zhǔn)。

該公司自主研究了硫化渣回收利用。硫化渣中Co、Ni為(C3H6NS2)2Co、(C3H6NS2)2Ni螯合物，[C3H6NS2－]基團(tuán)具有良好的疏水性，在不加浮選藥劑的情況下，即可通過(guò)浮選來(lái)富集。采用設(shè)備為浮選柱，回收步驟為：硫化渣經(jīng)浮選柱浮選富集后，精礦經(jīng)酸浸、針鐵礦法除鐵、10% P204－煤油溶液除雜、季銨氯化物7401萃取分離鈷鎳、碳酸鹽沉淀鈷、鎳，得到產(chǎn)品碳酸鈷與碳酸鎳。在目前工藝下，貴金屬回收率達(dá)70%以上。

2、中水回用

每噸電解錳成品，約產(chǎn)生350m3工藝廢水，主要指鈍化廢水與洗滌廢水。鈍化廢水是出板時(shí)，采用重鉻酸鉀溶液鈍化產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)生；洗滌廢水包括洗板、洗布、洗框、清槽、地面沖洗等。該廠鈍化廢水產(chǎn)生量約為0.5m3/d，鈍化廢水重金屬含量高、毒性大，作為危險(xiǎn)固廢委托外單位處理。

1t金屬錳成品約產(chǎn)生洗滌廢水300～330m3，其特點(diǎn)是：pH值低，一般在4.5左右；廢水中含有Cr6+、Mn2+及NH3－N等有害成分，但是含量不高，懸浮物較多，色度大，對(duì)人體健康、作物生長(zhǎng)具有嚴(yán)重危害。

目前洗滌廢水處理技術(shù)主要有：

絮凝沉淀法：調(diào)節(jié)pH值使得Mn形成Mn(OH)2膠體，該膠體ζ電位越低越不穩(wěn)定，加入絮凝劑可降低該膠體的ζ電位，達(dá)到快速脫穩(wěn)沉淀的效果。姚俊利用聚合氯化物等作為絮凝劑，在pH值為9.5，聚合氯化物最佳投加量為35mg/L時(shí)，Mn去除率達(dá)到99.76%，樊玉川等研究了石灰一堿式氯化鋁作為絮凝劑，實(shí)驗(yàn)中，pH值在8.5～10，最佳堿式氯化鋁的投加量為50mg/L條件下，Mn由397 mg/L下降到0.2mg/L。

鐵屑微電解法：在廢水中加入鐵屑與惰性碳顆粒后可改性廢水形成原電池，通電后不斷消耗H+，使得OH－濃度升高而使金屬離子以氫氧化物的形式除去。歐陽(yáng)玉祝等人等人試驗(yàn)表明，鐵屑用量15%、廢水pH值4.0、反應(yīng)時(shí)間為120min的條件下，Cr6+、Mn2+去除率均可達(dá)99.7%以上，總鉻去除率達(dá)99.2%。

液膜分離法，乳化液膜分離技術(shù)是一項(xiàng)高效、快速、節(jié)能的新型分離技術(shù)，具有工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、分離速度快、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)含重金屬離子廢水與乳液接觸時(shí)金屬離子的傳遞過(guò)程主要分兩步，其反應(yīng)方程為：

萃取反應(yīng)：M+B→[MB]

反萃取反應(yīng)：[MB]+A→MA+B

通過(guò)傳質(zhì)原理可知，廢水中的金屬離子透過(guò)液膜濃縮在膜內(nèi)相中，從而達(dá)到分離的目的。絮凝沉淀法和鐵屑微電解法處理電解錳工業(yè)廢水的研究比較多，技術(shù)也比較成熟，并在工業(yè)上已經(jīng)得到應(yīng)用。用液膜法處理電解錳工業(yè)廢水的研究較少，但是液膜法處理工業(yè)廢水能夠?qū)崿F(xiàn)資源回收和環(huán)境保護(hù)雙重功效，具有投資省、效率高的特點(diǎn)，是一項(xiàng)清潔技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

經(jīng)該工藝處理后，Mn、Cr去除率達(dá)到95%以上，可達(dá)到回用的要求。但相對(duì)于液膜分離法能實(shí)現(xiàn)礦物資源回收仍有不少差距。

3、廢氣防治

廢氣主要產(chǎn)生在浸出與電解階段。

浸出時(shí)反應(yīng)劇烈，易產(chǎn)生硫酸霧，車間應(yīng)建在廠區(qū)的下風(fēng)向，采用負(fù)壓抽風(fēng)，碳酸鈉溶液吸收，有組織高空排放的辦法來(lái)消除污染。錳粉投料時(shí)，傳統(tǒng)用人工操作吊車桶加料的方式，難以均勻加料，同時(shí)易造成粉塵的飛撒。該公司采用投料車加料，解決了均勻加料與揚(yáng)塵的問題。

電解溫度在38℃～42℃之間，容易揮發(fā)出氨氣。由于是無(wú)組織排放，且點(diǎn)多面廣，不好控制，一般通過(guò)采用開放式的車間設(shè)計(jì)，房頂開設(shè)天窗，強(qiáng)制通風(fēng)等降低氨氣的濃度，車間工人著帽、戴口罩避免傷害。

四、清潔生產(chǎn)的建議與措施

（一）原輔材料的清潔性

從源頭控制出發(fā)，優(yōu)先選擇無(wú)毒、低毒、少污染的原輔材料以防止原料及產(chǎn)品對(duì)人類和環(huán)境的危害。(1)采用一氧化錳中和余酸，減少了液氨的使用量；(2)二氧化硒是劇毒物品，采用亞硫酸銨減少了部分二氧化硒的加入量。

（二）工藝設(shè)備的清潔性

采用轉(zhuǎn)化利用率高、排污系數(shù)低、節(jié)能降耗且有利于生產(chǎn)操作控制自動(dòng)化的新工藝和設(shè)備，達(dá)到節(jié)能、降耗、減污的目的。通過(guò)前文清潔生產(chǎn)設(shè)備的分析，建議該公司盡快安裝微波焙燒設(shè)備；人工取下板方式，容易帶出電解液與劃破隔膜袋，建議采用吊車取下板，機(jī)械化操作。

（三）污染的預(yù)防與治理

對(duì)于尾渣的綜合利用，建議其繼續(xù)投入科研資金，進(jìn)一步提高回收效率；同時(shí)應(yīng)妥善解決好濾渣堆放管理工作，避免二次污染；中水回用到浸出工序的可省去除Mn工序；浸出、電解等車間周圍應(yīng)建設(shè)綠化隔離帶，減輕對(duì)周圍環(huán)境的污染。

（四）生產(chǎn)過(guò)程的控制與管理

電解錳生產(chǎn)，對(duì)人的依賴程度比較高，落實(shí)崗位和目標(biāo)責(zé)任制，尤其是標(biāo)準(zhǔn)化操作取下板，防止帶出電解液，洗板、沖刷等注意用水的節(jié)約，使人為的資源浪費(fèi)和污染排放減至最�。贿B續(xù)電解的特殊性，建議做好預(yù)防停電的措施，建立廠內(nèi)應(yīng)急發(fā)電系統(tǒng)，定期檢查電路，更新老化線路；加強(qiáng)設(shè)備管理，提高設(shè)備完好率和運(yùn)行率。

五、結(jié)語(yǔ)

電解錳作為一種高物耗、高能耗、高污染行業(yè)，在企業(yè)內(nèi)推行清潔生產(chǎn)，通過(guò)采用清潔的原輔材料、先進(jìn)的工藝設(shè)備，廢渣回收、中水回用等措施，提高了電解錳行業(yè)的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，是中國(guó)電解錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。（來(lái)源：網(wǎng)絡(luò)）

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